Condition d'équilibre pour des systèmes stochastiques ou cinétiques indiquant qu'à l'équilibre chaque transition élémentaire et sa réciproque ont des flux (ou taux) égaux, de sorte que les flux microscopiques s'annulent par paires.

Principe

Exiger l'égalité par paire des flux de transition entre états : pour une distribution stationnaire π et des probabilités de transition P, imposer π(i)P(i→j)=π(j)P(j→i) pour toutes les paires d'états (i,j), garantissant la réversibilité microscopique.

Démonstration

Dans une chaîne de Markov à états finis réversible, choisir des probabilités de transition satisfaisant π_i P_ij = π_j P_ji donne π comme distribution invariante avec courant de probabilité net nul pour chaque arête orientée ; en cinétique chimique, l'équilibre détaillé correspond à l'égalité des taux directs et inverses à l'équilibre.

Mauvaise application

Forcer l'équilibre détaillé dans des systèmes réellement entraînés ou hors d'équilibre (avec courants soutenus ou forçage externe) déforme l'état stationnaire ; supposer l'équilibre détaillé à partir d'une stationnarité observée est invalide car la balance globale n'implique pas la balance détaillée.

Conséquence

Lorsqu'il est satisfait, le système est microscopiquement réversible, les opérateurs générateurs deviennent auto-adjoints pour le produit scalaire pondéré par π, l'analyse spectrale se simplifie et il n'existe pas de courants de probabilité persistants.

Inversion

La rupture de l'équilibre détaillé produit des courants de probabilité cycliques non nuls et des états stationnaires hors d'équilibre ; inverser la condition conduit à des modèles avec dissipation persistante ou cycles dirigés.

Limite

S'applique aux systèmes en équilibre thermodynamique ou stochastique et aux processus de Markov réversibles ; exclut les systèmes hors d'équilibre entraînés, les forces non réversibles explicites et les effets de mémoire non markoviens où les conditions de balance par paire ne tiennent pas.

Tension sémantique

Diffère de la balance globale (stationnarité) : la balance globale exige un flux net nul vers chaque état mais autorise des cycles, tandis que l'équilibre détaillé est plus fort et élimine les courants par paire. Il existe aussi une tension avec les cadres décrivant les systèmes entraînés ou la matière active.

Synthèse

L'équilibre détaillé est l'égalité microscopique des flux de transition directs et inverses caractérisant la réversibilité d'équilibre : il implique l'absence de courants locaux, simplifie la structure des opérateurs et ne doit pas être présumé dans des contextes hors d'équilibre.