Condición de equilibrio para sistemas estocásticos o cinéticos que afirma que, en equilibrio, cada transición elemental y su inversa ocurren con flujos (o tasas) iguales, de modo que los flujos microscópicos se cancelan por pares.

Principio

Exigir igualdad por pares de los flujos de transición entre estados: para una distribución estacionaria π y probabilidades de transición P, imponer π(i)P(i→j)=π(j)P(j→i) para todos los pares de estados (i,j), garantizando la reversibilidad microscópica.

Demostración

En una cadena de Markov reversible de estados finitos, elegir probabilidades de transición que cumplan π_i P_ij = π_j P_ji da como resultado π como distribución invariante con corriente de probabilidad neta cero en cada arista dirigida; en cinética química, el equilibrio detallado corresponde a tasas directas e inversas iguales en equilibrio.

Aplicación incorrecta

Forzar el equilibrio detallado en sistemas realmente impulsados o fuera de equilibrio (con corrientes sostenidas o forzamiento externo) tergiversa los estados estacionarios; suponer equilibrio detallado a partir de la estacionariedad observada es inválido porque la balance global no implica balance detallado.

Consecuencia

Cuando se cumple, el sistema es microscópicamente reversible, los operadores generadores son autoadjuntos bajo el producto interno ponderado por π, el análisis espectral se simplifica y no hay corrientes de probabilidad persistentes.

Inversión

Romper el equilibrio detallado produce corrientes de probabilidad cíclicas no nulas y estados estacionarios fuera de equilibrio; invertir la condición conduce a modelos con disipación persistente o ciclos dirigidos.

Límite

Se aplica a sistemas en equilibrio termodinámico o estocástico y a procesos de Markov reversibles; excluye sistemas impulsados fuera de equilibrio, fuerzas no reversibles explícitas y efectos de memoria no markovianos donde no se cumplen las condiciones de balance por pares.

Tensión semántica

Difiere del balance global (estacionariedad): el balance global exige flujo neto cero hacia cada estado pero permite ciclos, mientras que el equilibrio detallado es más fuerte y elimina corrientes por pares. También existe tensión con marcos que describen sistemas impulsados o materia activa.

Síntesis

El equilibrio detallado es la igualdad microscópica de flujos de transición directos e inversos que caracteriza la reversibilidad de equilibrio: implica ausencia de corrientes locales, simplifica la estructura de operadores y no debe presumirse en contextos fuera de equilibrio.